196
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Естественные науки». 2012
Сульфуризация проходила легко при комнатной температуре в ме-
тиленхлориде за сутки. Образующиеся циклотионфосфаты (
11−14
)
после очистки колоночной хроматографией представляли собой по-
рошкообразные соединения (
11, 13, 14
) с низкими температурами
плавления (до 122 °С) или маслообразные вещества (
12
). Необходимо
отметить, что метод колоночной хроматографии резко снижает выход
продуктов за счет их частичной деструкции. В спектре ЯМР ³¹Р со-
единений (
11−14
) наблюдается синглетный сигнал с δ
Р
~ 66–74 м. д.,
характерный для цикломоноамидотионфосфатов.
Окисление проводили гидроперитом в растворе метиленхлори-
да в течение суток. Полученные циклофосфаты (
15−18
) после пере-
осаждения из метиленхлорида гексаном представляли собой по-
рошкообразные вещества, причем фосфаты имели более низкие
температуры плавления, чем тионфосфаты. В их спектрах ЯМР ³¹Р
наблюдались синглетные сигналы в области 1 м. д., характерной для
моноамидофосфатов.
Строение и индивидуальность полученных тионфосфатов (
11−14
)
и фосфатов (
15−18
) были доказаны методами ТСХ, ЯМР ³¹Р, ¹Н и
13
С,
элементным анализом, а в некоторых случаях определением моле-
кулярной массы методом MALDI-TOF. В спектрах ЯМР
1
Н для по-
лученных тионфосфатов и фосфатов отмечается заметное сужение
области ароматических протонов по сравнению с аналогичными ци-
клофосфитами (
7−10
). Мы полагаем, что это связано с увеличением
жесткости ароматического каркаса молекулы за счет изменения фос-
форного фрагмента.
Также следует отметить, что, как и в случае с циклофосфитами,
в спектрах наблюдаются сигналы от вторичного амина − диэтилами-
на, который сохраняется даже после очистки продукта методом коло-
ночной хроматографии.
Отмечено, что изменение конфигурации фосфорного узла не вли-
яет на разрешение сигналов в спектрах ЯМР
1
Н для «неоднородно-
го» цикла на основе 1,7-дигидроксинафталина (
7
). Сигналы остаются
уширенными при повышенной температуре и увеличении частоты за-
писи спектров. Строение соответствующих амидофосфатов доказано
также и методом ЯМР
13
С.
Методом молекулярной сборки получены «неоднородные» на-
фтофосфациклофаны, содержащие в своем составе два различных
нафтиленовых радикала. Проведено компьютерное моделирование
полученных фосфоциклофанов и показано, что они являются устой-
чивыми структурами. Изучены окислительные реакции синтезиро-
1,2,3,4,5,6 8,9