Стр. 2 - П.В. Слитиков - Получение и свойства «неоднородных» нафтофосфациклофанов на основе 1,6-дигидроксинафталина
Упрощенная HTML-версия
191
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Естественные науки». 2012
В этой связи был синтезирован ряд «неоднородных» нафтофос-
фациклофанов на основе 1,6-дигидроксинафталина (
1
) и проведен
сравнительный анализ их свойства с «однородными» структурами.
В качестве второго структурного блока для синтеза «неоднородных»
фосфациклофанов были выбраны дигидроксинафталины с различным
расположением гидроксигрупп, один из которых являлся несиммет-
ричным (1,7-дигидроксинафталин) (
2
), а три – симметричными по
различным осям (1,5-, 2,6- и 2,7-дигидроксинафталины) (
3−5
). В каче-
стве фосфорилирующего агента выбран гексаэтилтриамид фосфори-
стой кислоты (ГЭТА), который имеет оптимальное время фосфорили-
рования для указанных ароматических систем.
Метод молекулярной сборки, хорошо зарекомендовавший себя
при синтезе «однородных» нафтофосфациклофанов, был исполь-
зован и для получения их «неоднородных» аналогов. Метод син-
теза включал две стадии: получение бисфосфорилированных си-
стем и последующее циклофосфорилирование этими соединениями
двухосновных фенолов (
2−5
). В качестве растворителя был выбран
ацетонитрил, так как конечные продукты в нем практически не рас-
творимы. Заметим, что в данном случае ключевое значение имеет
время полного бисфосфорилирования нафтодиолов (
1−5
), которое
было определено по данным спектров ЯМР
31
Р реакционных смесей
и составило, мин:
1,6-дигидроксинафталин 1 ..............................90
1,7-дигидроксинафталин 2 ..............................25
1,5-дигидроксинафталин 3 ..............................30
2,6-дигидроксинафталин 4 ..............................15
2,7-дигидроксинафталин 5 ..............................15
Необходимость учета временного режима связана со склонностью
бисфосфорилированных дигидроксинафталинов, являющихся ла-
бильными соединениями, легко вступать в дисмутацию [14] с образо-
ванием «однородных» циклических систем, которые могут загрязнять
целевые продукты.
В связи с вышесказанным из двух ароматических диолов, обра-
зующих «неоднородный» фосфациклофан, бисфосфорилированию
подвергался тот, которому на данный процесс требовалось большее
время. В нашем случае им оказался 1,6-дигидроксинафталин, для ко-
торого время полного фосфорилирования ГЭТА составляет в ацето-
нитриле 1,5 ч. Таким образом, исходным продуктом для синтеза всех
«неоднородных» систем являлся 1,6-бис(тетраэтилдиамидофосфи-
токси)нафталин (
6
):
