4 / 12
М.Б. Логинова, К.В. Марамыгин, А.В. Пономарев, С.В. Русинов, И.О. Сакович
4
exp
.
N
j
l
l
jl
j l
mlk
m l k
j
i R r r k
r r H r r
При проведении суммирования по
j
-м ячейкам была разработана
процедура обрезания, в соответствии с которой при вычислениях для
l
-го атома учитывали влияние только соседних атомов ближайшего
окружения.
Приближение сильных связей.
Теория сильных связей в своей
основе содержит две аппроксимации. Первая — адиабатическая, ос-
нованная на том факте, что перемещения электронов реализуются в
10
2
–10
3
раз быстрее перемещений атомарных ядер, что позволяет
разделять степени свободы ядер и электронов. Вторая аппроксимация
связана со сведением задачи
N
-точечного взаимодействия к аддитив-
ной схеме учета влияния на движение электрона других электронов и
ядер. С учетом сказанного гамильтониан принимает вид
ˆ ˆ ˆ
ˆ ,
e
ee
ei
H T U U
где
ˆ
e
T
— кинетическая энергия электрона;
ˆ
ee
U
и
ˆ
ei
U
— потенциаль-
ная энергия взаимодействий электрон – электрон и электрон – ядро.
Таким образом, в соответствии с нотацией Хорсфилда уравнение
Шрёдингера имеет вид
( )
ˆ
є
,
n
H n
n
где
n
и
( )
є
n
— собственные функции и собственные значения, при
этом
( )
,
n
i
i
n
C i
здесь
,
i
— индексы соответственно сайта и орбиты.
Принимая во внимание ортогональность собственных состояний
системы, собственные значения и собственные состояния гамильто-
ниана находят решением матричного уравнения
( )
( )
( )
,
є
,
n
n n
i j
i
j
j
H C
C
в котором
,
i j
H
— матричные элементы:
,
ˆ
;
i j
H i H j
(3)
( ) ( )
,
.
n m
n m
i
i
i
i
C C
n i
i m
При
i
j
матричные элементы
,
ˆ
i j
H i H j
представ-
ляют собой интегралы «перескока», в то время как
,
i i
H
описывают