Моделирование образования химических связей при адсорбции

3 / 12

Моделирование образования химических связей при адсорбции
3
где ml E и ml  — собственные значения и собственные функции, отве-
чающие m-му состоянию, причем собственные функции ,
ml  отве-
чающие различным атомам, по умолчанию являются ортогональными.
В приближении метода линейной комбинации атомных орбиталей
гамильтониан системы H представляют в виде суммы атомарных га-
мильтонианов и гамильтониана ,
int H который описывает взаимодей-
ствие между различными атомами, причем это взаимодействие пола-
гают относительно слабым в расчете на то, что гамильтониан H может
быть диагонализирован на основании теории возмущений. Таким обра-
зом, невозмущенный гамильтониан 0 H выражаются суммой
 
0
,
,
l jl
j l
H h r r    
а невозмущенные волновые функции — линейной комбинацией ато-
марных волновых функций. С учетом трансляционной симметрии
для невозмущенных волновых функций справедливо представление в
виде функций Блоха:
    1 exp
,
jl ml jl
mlk
j
ir k r r
N
     

    (1)
где N — число модельных ячеек; при этом собственные функции k 
гамильтониана H записывают в виде линейной комбинации
.
k ml mlk
ml
C     
Действуя на k  оператором H  
0 ,
int H H H  с учетом орто-
гональности функций Блоха получаем следующую систему линей-
ных уравнений для вычисления собственных функций и собственных
значений гамильтониана : H
   
, 0,
ml m l mm nn m l k
ml
H E C k
           

(2)
где , ml m l H   представляет собой матрицу элементов ;
mlk m l k H     
k E — собственные значения оператора .H Подстановка волновых
функций (1) в (2) позволяет получить:
       
,
exp
N N jl j l
ml m l jl j l
mlk m l k
j j
i r r k
H k r r H r r
N
 
     

   
 
        

 
    